K-Al13產(chǎn)生于部分中和的溶液中，中和試劑往往采用NaOH、Na2CO等強(qiáng)堿。Bertsch】據(jù)此提出了“微區(qū)強(qiáng)堿”理論，認(rèn)為KAl13生成的關(guān)鍵在于滴定堿滴與溶液產(chǎn)生的pH梯度。堿滴首先在溶液局部形成較高pH，使AI(H2O轉(zhuǎn)化為A(OH2，為K-A13的形成提供了四配體核心。該機(jī)理可解釋為何K-A13的產(chǎn)量取決于堿投加速度和攪拌等條件，但是對(duì)K-Al13生成所必需的pH梯度并未有明確的論述。此外，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)NH3、 NAECO3、CH COONA和尿素等弱堿也可以產(chǎn)生K-A13，微區(qū)強(qiáng)堿理論對(duì)這些部分中和溶液pH梯度較低條件下形成的K-Al13也無(wú)法作出解釋?；谒芤褐蠱-Al可自發(fā)轉(zhuǎn)化K-Al3的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象本實(shí)驗(yàn)研究了不同pH離子水滴定MAl溶解液對(duì)鋁形態(tài)分布的影響;通過(guò)MINTEQ理論計(jì)算，討論了K-A1形成對(duì)滴定堿度的要求，并提出M-A1溶解轉(zhuǎn)化為K-Al13的微觀機(jī)理。

滴定對(duì)M-A溶解液pH的影響：電位滴定是研究鋁鹽水解聚合過(guò)程機(jī)理的基本方法。電位滴定過(guò)程中，強(qiáng)堿向鋁液中的緩慢滴定所引起的溶液pH變化通?？煞从橙芤褐袖X的水解聚合過(guò)程并且可以在一定程度上間接給出鋁的水解聚合產(chǎn)物即羥基絡(luò)合物及聚合物的形態(tài)轉(zhuǎn)換信息，因而以往的研究對(duì)此進(jìn)行了廣泛關(guān)注。但是，長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)電位滴定過(guò)程中滴定液與溶液的pH梯度與鋁形態(tài)分布關(guān)系了解甚少，進(jìn)而無(wú)法清晰地分析K-Ag的生成條件。由此，節(jié)利用電位滴定研究了不同pH的“離子水”滴定過(guò)程的M-A13溶解液pH梯度變化，并結(jié)合 Al NMR和 ESI-MS對(duì)電位滴定過(guò)程中羥基聚合鋁形態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行分析。

鋁的水解聚合過(guò)程實(shí)質(zhì)上是鋁水解脫質(zhì)子和基橋聯(lián)聚合兩類(lèi)反應(yīng)交錯(cuò)進(jìn)行的過(guò)程，其反應(yīng)受溶液中總鋁濃度以及溶液pH的影響較大。M-Al在溶解液中水解為小分子單體鋁然后聚合為K-Al1的轉(zhuǎn)化過(guò)程受溶液pH的影響較大。本實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)電位滴定儀，向濃度為0.105moML的M-Al13溶解液中滴加一定pH的“離子水”溶液?！半x子水”包含0.2 mmol NANO以提供必要的離子強(qiáng)度，并用0.05 moll NAOH和0.05 mol/L HCI調(diào)成不同pH。期間隨著離子水的滴入，溶液pH的變化如圖4-18所示。

圖4-8滴定對(duì)M-Al13溶解液pH的影響

從圖4-18可見(jiàn)，在滴定初期溶液pH有一快速上升趨勢(shì)，隨后pH上升趨勢(shì)減緩。這說(shuō)明滴定的初階段水解聚合反應(yīng)速率較快，而隨后趨于緩和。滴定過(guò)程中溶液pH變化同溶液中鋁形態(tài)的自發(fā)水解和聚合反應(yīng)有關(guān)。滴定過(guò)程中，一方面，M-A3溶解液中不穩(wěn)定的聚合形態(tài)分解為低聚體A1、A2和A，此過(guò)程需要從溶液中吸收質(zhì)子，從而導(dǎo)致溶液pH上升，為進(jìn)一步組裝生成新的K-A13提供了材料;另一方面，M-A13溶解液中原有的低聚體聚合為K-A13需要從溶液中吸收氧根，導(dǎo)致pH降低。pH上升的總體趨勢(shì)說(shuō)明，在滴定過(guò)程中MA1溶解液中的反應(yīng)以不穩(wěn)定聚合形態(tài)的分解反應(yīng)為主pH變化規(guī)律說(shuō)明，M-A13溶解液中存在著某些不穩(wěn)定的聚合形態(tài)，這些形態(tài)可能是少量尚未分解的殘留M-A13，也可能是其他中等聚合度的六元環(huán)形態(tài)但目前，本書(shū)對(duì)溶解液中這些低濃度的形態(tài)尚無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)，有進(jìn)一步的研究。

此外，滴定實(shí)驗(yàn)表明，不論離子水的pH為多少，滴定均導(dǎo)致溶液pH上升。當(dāng)離子水pH為3～11時(shí)，滴定離子水的pH高于溶液初始pH3.4，因此滴定過(guò)程相當(dāng)于向溶液中加堿，從而導(dǎo)致溶液pH上升;而當(dāng)離子水pH為3時(shí)，滴定液pH低于溶液初始pH，此時(shí)滴定相當(dāng)于加酸，但仍發(fā)現(xiàn)溶液pH增加。這說(shuō)明M-Al13溶解液吸收質(zhì)子導(dǎo)致的pH升應(yīng)要高于加酸造成的pH降低。

根據(jù) Bertsch的“微區(qū)強(qiáng)堿”理I，K-Al13的生成不僅與溶液pH有關(guān)，而且與微區(qū)強(qiáng)堿環(huán)境與溶液的pH差值(pH梯度，ApH)有關(guān)。強(qiáng)堿滴定法制備K-Al的pH通常在10以上，而在本實(shí)驗(yàn)中△pH被控制在較低的范圍，為-0.88～71(圖4-19)。在本實(shí)驗(yàn)中，pH為M-Al溶解液與滴加液pH差值。本實(shí)驗(yàn)隨后對(duì)不同pH下K-Al3的生成量進(jìn)行了研究。